È la cappella più ricca. Si tratta della trasposizione di una pregiata cappella funeraria gentilizia della antichissima chiesa di S. Caterina di Pisa. Porta la data del 1672 e l’iscrizione che riferisce che Nicola e Giovanni Grassinius attendono sotto lo stesso altare la risurrezione. L’altare è ad intarsio, in variegati marmi policromi lavorati a Pietrasanta. È sormontato da un pregevole affresco del Rollini, in cui S. Giuseppe offre al vescovo Donato la pianta della chiesa appena costruita nel borgo a lui dedicato.

La statua di S. Donato d’Arezzo, in legno, espressiva e ben decorata, è di scultore ignoto. Raffigura il santo vescovo, taumaturgo e martire, raffigurato con la palma in mano, mentre compie il miracolo del calice. Tra i suoi miracoli è questo il più conosciuto, avvenuto durante la celebrazione di una Messa, quando, al momento della comunione, entrò nel tempio un gruppo di pagani che mandarono in frantumi il calice. Donato, dopo intensa preghiera, ne raccolse i frammenti e riuscì a riunirli ad eccezione del fondo. Ciononostante, il santo vescovo continuò a servire il vino senza che esso si versasse dal fondo mancante; fra lo stupore generale, ben 79 pagani si convertirono.